基于锑负极实现新的醚基电解液的设计-锑的电负性

【研究背景】

电解液添加剂能够有效提高锂离子电池性能。目前，研究人员对添加剂（例如成膜剂）作用的认知有较大转变，不仅会考虑添加剂在电极表面形成有效固体电解质界面膜（SEI）的作用，而且也会考虑添加剂改变溶剂化结构以及去溶剂化行为的作用（ACS Energy Lett. 2020， 4， 2613）。然而，添加剂是否具有其它未知的作用以影响电池性能，仍值得探索。本研究以硝酸锂（LiNO3）添加剂为例，基于锑（Sb）负极，设计了一款新的醚基电解液，详细阐述了添加剂对电解

液溶剂化结构及界面去溶剂化行为的影响。研究发现，LiNO3添加剂除了成膜以及影响电极界面去溶剂化过程中Li+-溶剂-阴离子配合物的热力学和动力学性质外，还能够调控Li+-溶剂-阴离子配合物与电极表面的距离，以调节电解液性质及电极的稳定性。

近期，中科院长春应化所明军研究员、李茜特别研究助理对LiNO3添加剂的作用进行了再认识，首次在电极界面模型（去溶剂化过程）中引入了Li+-溶剂-阴离子配合物与电极表面之间的“距离”参量。研究发现，硝酸根（NO3-）能够调控界面模型中Li+-溶剂-阴离子配合物与电极表面的距离，一定程度提高Li+-溶剂-阴离子配合物的稳定性，进而抑制电解液分解以及提高电极的稳定性。该研究以“Electrolyte Additive-Controlled Interfacial Models Enabling Stable Antimony Anodes for Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际著名物理化学期刊The Journal of Physical Chemistry C上。本论文的第一作者蔡桃同学。 【内容表述】1. 研究主旨

图1. 添加剂在电极界面模型中的可能作用。

本研究探索了添加剂除了形成SEI膜、影响Li+溶剂化结构以及界面去溶剂行为以外的、未曾报道的可能因素，并揭示了其与电极性能的关系。（图1）。

2. 电化学性能

图2. 微米Sb负极电化学性能。

本研究设计了一款LiNO3添加剂修饰的、与微米Sb负极兼容的电解液，即3.0 M LiFSI/0.4 M LiNO3 in DOL/DME （1/1， v/v）。在该电解液中，Sb负极表现出664 mAh/g的比容量及82.5%的首次库伦效率。0.1C电流密度，100次循环后比容量仍能保持在624mAh/g。相比之下，在没有LiNO3添加剂的3.0 M LiFSI in DOL/DME电解液中，Sb负极在十几个循环后就无法再正常充电。此外，将电解液浓度降低至1.0 M（即1.0 M LiFSI/0.4 M LiNO3 in DOL/DME）或使用LiTFSI锂盐（3.0 M LiTFSI/0.4 M LiNO3 in DOL/DME），Sb负极容量都急剧下降。以上结果表明，电解液的组分（如浓度、锂盐），尤其LiNO3添加剂的存在与否，能够显著影响Sb负极性能。

3. 电解液性质

图3. 电解液表征。

电解液解析结果表明（图3），NO3-与Li+具有较强的相互作用，能够参与锂离子第一溶剂化层，削弱Li+与DME的相互作用，进而促进Li+的去溶剂化。同时，与其他电解液相比，3.0 M LiFSI/0.4 M LiNO3 DOL/DME中的Li+与FSI-的相互作用最强。

4. 溶剂化结构及其界面模型

该研究采用Li+溶剂化结构模型及简式（即Li+［solvent］x［additive］yanion］）建立Sb负极表面的Li+去溶剂化过程，即电极界面模型。在3.0M LiFSI/0.4 M LiNO3 in DOL/DME（即Li+［DME］1.41［DOL］2.11［FSI-］0.88［NO3-］0.12）电解液中，溶剂不足以将Li+、FSI-和NO3-充分溶剂化，使得剂化层共享溶剂而相互重叠。与DOL溶剂相比，DME溶剂与Li+配位的能力较强，主导界面DME溶剂对Li+的影响。与其他三种电解液相比，NO3-的存在以及较高的锂盐浓度，使得Li+/FSI-的相互作用最强，Li+-DME相互作用最弱，Li+更容易在电极表面去溶剂化。尤其，Li+/FSI-和Li+/NO3-较强的相互作用，会在一定程度上中和Li+的正电性，减弱电极对Li+的吸引，使得Li+-DME-阴离子配合物距离电极表面相对较远（U1）。因此，即使Li+-DME-阴离子配合物的热稳定性较低，电解液仍具有良好的电化学稳定性（图4）。

图4. 溶剂化结构及界面模型。

在无LiNO3的3.0M LiFSI in DOL/DME（即Li+［DME］1.61［DOL］2.40［FSI-］）电解液中，DOL/DME溶剂相对充足，溶剂化层重叠程度减少，Li+/FSI-相互作用减弱，溶剂占主导电极界面。虽然3.0M浓度相对较高，FSI-仍能出现在电极表面，但是LiNO3的缺失使得Li+/FSI-作用强度不足以削弱Li+/DME的相互作用，Li+难以去溶剂化。同时，LiNO3的缺失不能削弱Li+-DME配合物的正电性，使得Li+-DME配合物距离电极表面较近（U2），即使Li+-DME的ΔE值较高，仍难以避免严重的溶剂分解。当LiFSI浓度降低到1.0 M时，溶剂数量充足，DME和DOL分别占据第一和第二溶剂化层，溶剂主导Sb负极界面。尽管如此，NO3-体积小且与Li+强的配位作用，使其仍有机会在电极界面削弱Li+/DME的相互作用，使Li+-2DME-NO3-配合物与电极保持较远距离（相较于Li+-DME，U3 》 U2）。因此，即使Li+-2DME-NO3-配合物ΔE值低，仍能一定程度抑制电解液分解。LiNO3削弱Li+/DME的相互作用，改变界面模型的作用在3.0 M LiFTSI/0.4 M LiNO3 in DOL/DME （即Li+［DME］1.41［DOL］2.11［TFSI-］0.88［NO3-］0.12）电解液中，进一步得到了验证。与LiFSI-基电解液相似，溶剂不够，剂化层会共享溶剂而相互重叠。与Li+/FSI-相比，Li+/TFSI-相互作用弱，溶剂主导Sb界面。尽管Li+-DME和Li+-DME-TFSI-的ΔE值相对较高，但Li+-DME和Li+-DME-TFSI-距离电极相对LiFSI基电解液近（Li+-DME-FSI-， U4 《 U1），因此仍能观察到电解液的缓慢分解。以上研究结果表明，添加剂能够改变Li+溶剂化结构及其界面模型，促进Li+的去溶剂化，尤其揭示了除了ΔE之外，Li+-溶剂-阴离子配合物距离电极表面的“距离”也是影响电解液及电极稳定性的一个关键因素。

5. 电极及SEI膜的表征

图5. 电极及SEI膜的表征。

循环后Sb负极的表征进一步验证了LiNO3作用以及界面模型的准确性（图5）。结果表明，在3.0M LiFSI/0.4 M LiNO3 in DOL/DME电解液中循环后，Sb负极整体结构保存相对完整，SEI膜富含LiF和LiN3且有机物含量低，具有高的机械强度和化学稳定性，可以有效稳定Sb负极。此外，该循环后Sb负极的电荷转移电阻仅为8.4 Ω。上述结果表明，LiNO3添加剂能够调节微米Sb负极表面电解液分解路径及程度，从而稳定电解液及Sb负极，与界面模型分析一致。

6. 电解液交换实验

本文通过“交换实验”进一步证明了LiNO3添加剂在稳定电解液及电极稳定性中的关键作用（图6）。实验结果表明，LiNO3参与形成的SEI对维持Sb负极稳定性的作用是有限的。如果电解液与Sb负极不兼容，SEI则无法缓解电解液的分解。因此，LiNO3参与调控的溶剂化结构和界面模型，尤其Li+-溶剂-阴离子配合物与电极界面的距离，才是决定电解液稳定性和Sb负极性能的关键因素。

图6. 电解液交换实验。

7. 锂离子全电池应用

该研究以微米Sb为负极，NCM622为正极，3.0 M LiFSI/0.4 M LiNO3 in DOL/DME为电解液组装了锂离子全电池（图7），进一步证明了Sb负极在该电解液中的高稳定性。该电池在0.2C（1C = 180 mA/g）电流密度下表现出了良好的循环性能，经100次循环，容量容量未发生明显衰减。此外，在0.1、0.2、0.5、1和2 C电流密度下，容量分别为137、132、123、112和101 mAh/g，表明了全电池具有优异的倍率性能。

图7. 全电池性能。

【结论】

该工作设计了一款新的LiNO3添加剂修饰的醚基电解液以稳定Sb负极，并获得了优异的电化学性能。研究发现，LiNO3添加剂不仅能削弱Li+/DME的相互作用，调节Li+溶剂化结构，影响去溶剂化过程中Li+-溶剂-阴离子配合物的动力学和热力学性质，尤其还能影响去溶剂化过程中Li+-溶剂-阴离子配合物与电极表面的“距离”。该研究首次提到LiNO3添加剂调控的界面模型中Li+-溶剂-阴离子配合物与Sb负极表面的“距离”，是影响电解液及电极稳定性的一个关键因素。该工作从不同的视角解析了LiNO3在调节Li+溶剂化结构和衍生的界面模型方面的重要性，为稳定金属离子电池中的合金负极极及其他电解液设计提供了指导。审核编辑：郭婷