新型电解质可为钙电池充电，锂离子电池或被替代？

背景

锂离子电池自被推出及商品化以来，一直在移动电子设备和固定储能系统中占据主导地位，但随着电动汽车、智能穿戴设备等新兴行业的不断发展，人们对储能器件能量密度、成本及安全性提出了更高的要求。且目前对于锂电池的需求预计将呈指数级增长，但锂电池生产所必需的几种材料能否持续稳定供应是一个问题，因此替代性储能技术正成为研究的热门领域。

德国卡尔斯鲁厄理工学院（Karlsruhe Institute of Technology，KIT）与乌尔姆大学（Ulm University）建了一个乌尔姆亥姆霍兹研究所（HIU），乌尔姆兼卡尔斯鲁厄电化学储能中心CELEST研究平台主任Maximilian Fichtner与研究小组一起专注于研发替代电池技术。此类技术都基于丰富的资源，钙就是一种非常有前景的资源，因为与锂相反，每个钙原子能够释放和吸收两个电子，而且提供与锂类似的电压。钙是地球上第五大最丰富的元素，并且在地球上分布均匀。安全、无毒且便宜。金属钙因其储量大、能量密度高，有望成为一种很有发展前景的负极材料。

卡尔斯鲁厄理工学院

发展瓶颈

然而目前钙金属电池的研究仍在起步阶段,尚存在许多亟待解决的科学问题,首先要找到合适的电解液使金属钙表面形成可以有效传导Ca2+的SEI膜或者对钙电极进行界面保护;另一方面要继续探索循环效率优异且比容量高的电极材料。

虽然钙电池的物化性质优异且研究价值极大，但是金属钙却难以在非质子性溶剂中实现有效的电化学沉积和溶解过程。

Staniewicz等研究了以金属钙作为负极在Ca(FeCl4)₂/SOCl₂和Ca(SbCl4)₂/SOCl₂两种电解液进行放电时,他们发现使用这两种电解液均会导致放电电压过低而且金属钙的利用率很低。当以Ca(AlCl4)₂/SOCl₂作为电解液的时将其与一个70Ω的电阻组成一个闭合回路持续放电,发现在室温下静置一个月的电池放电容量小于理论容量的50%,而高温下以及更长时间静置的则小于理论容量的40%,发生上述现象的原因是由于金属钙容易和电解液发生副反应,进而导致放电容量损失。他们也尝试了在Ca(AlCl4)₂/SOCl₂电解液中沉积金属钙，然而他们并没有发现金属钙，只存在非导电的氯化钙。

1991年，Aurbach等研究溶剂、金属盐与气体环境对形成SEI膜所造成的影响时，发现钙的电化学行为和锂的类似，也是由SEI膜控制，但是Ca2+在SEI膜中迁移能力差，无法沉积。

2017年，Wang等发现在Ca(BH4)₂/四氢呋喃电解液中以及在常温的条件下可以实现金属钙的化学沉积，且沉积产生的CaH₂层能有效防止钙负极与电解液的直接接触，避免副反应。但是，启机理还是很模糊，且库伦效率较低，未能达到实际应用的要求。

钙合金基负极材料同样受到较大的关注。2013年，Kim等研究了Ca-Bi合金作为电极，发现其有很好的可逆性；Ouchi等报道了一种以Ca-Mg合金为负极，金属铋作为正极，CaCl₂-LiCl作为电解质的电池体系，其在高温条件下表现出优异的循环寿命，循环1400次库伦效率仍然保持在99%以上。钙合金负极材料具有一定的应用价值和优势，相应的反应机理同时需要深入探究。

钙离子电池构造原理图以及充放电曲线

现状

在过去的几年中，已经开发了实验性电解质和钙电池。但是这些电解质只能在75摄氏度以上的温度下充电。此外，它们很容易产生不良副作用。

现在，研究人员已经成功合成了一种新型的电解质，在氧化稳定性，离子电导率和长期可逆循环容量方面，电解质表现出“最先进的电化学性能”。此类电解质基于特殊的有机钙盐而制成，能够在室温下充电。采用此种新型电解质，研究人员展示了一款具备高能量密度、高储能能力且能够快速充电的钙电池。

但是，到目前为止，钙电池的发展仍面临很大的一个障碍，与已经成熟的锂离子技术或者最近的钠或镁电池技术相比，能够制成可充电钙电池的电解质仍然很缺乏。该新型电解质是将实验性钙电池转化为实际应用的钙电池的重要基础。

总结

尽管现在取得了一定的成果，但科学家指出，“新的电解质只是重要的第一步，我们还有很长的路要走，才能将钙电池推向市场。”在电动汽车、移动电子设备和固定储能系统中，此类钙电池有朝一日可能会取代目前占主导地位的锂离子电池。

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